摘要：
高效的回收策略对于减轻废旧锂离子电池（LIBs）对环境的影响、缓解资源短缺以及实现电池废弃物的高价值利用至关重要。先进的材料升级再利用技术能够通过外部物质的改性，将废旧电池材料转化为性能更优的先进材料。在本研究中，我们提出了一种基于废锂离子电池过放电的升级再利用策略，该策略能够将来自阳极的铜和锂掺入LiCoO2中，从而构建出兼具结构稳定性和倍率性能的改性LiCoO2。在过放电过程中，阳极电位达到铜箔的氧化电位，产生铜离子，这些铜离子在电场作用下迁移并沉积在阴极上。与此同时，来自阳极固态电解质界面（SEI）分解的锂离子补充了LiCoO2中的锂缺失。这些铜和锂，结合循环过程中形成的阴极电解质界面（CEI）物种以及回收过程中引入的铝杂质，共同促成了CEI相的形成，并生成具有稳定界面及改善离子传输性能的铜包覆、铝和铜掺杂LiCoO2。与商用材料和退化材料相比，这种升级再利用的阴极材料表现出明显的优势，初始容量为164.04 mAh/g，在0.5C下循环300次后仍保持97.4%的容量保持率。在2C和5C的高倍率下，该材料分别保持147.2 mAh/g和132.6 mAh/g的容量。本研究表明，在废旧锂离子电池回收过程中引入有益元素，能够同时提升电池性能、成本效益和资源利用率。
图1.深度放电废旧锂离子电池会驱动铜从阳极迁移到阴极，在升级回收过程中形成有益的掺杂和表面涂层，从而增强再生阴极材料的性能。
文章简介：
随着智能社会的不断发展，基于LiCoO2（LCO）正极的可充电锂离子电池（LIBs）凭借其高体积能量密度，在消费电子产品领域发挥着重要作用。迄今为止，全球对LCO电池的需求已接近200 GWh。受提升性能和延长电池寿命需求的驱动，消费者通常每3至5年更换一次电子设备，从而产生了大量报废电池。这些废旧电池通常仍保留其原始容量的70%–80%，且内部材料的退化程度往往较轻，因此具备回收和再利用的潜力。鉴于原材料开采和电池制造过程伴随的高能耗及碳排放，废旧锂离子电池的有效回收与再利用对可持续发展具有重要意义。
电池回收既包括拆解也包括再制造。根据分级利用模型，电池回收策略可分为四个层次：直接电池修复、电极修复、材料再生和元素提取。这些方法遵循一种权衡模式：从直接修复到元素提取，环境影响、能源和化学品消耗以及经济效益逐渐恶化，而技术复杂度则逐渐降低。目前，元素提取已在工业规模上成熟，贵金属回收率较高。然而，该方法需要消耗大量能源和化学品。再加上从元素前驱体合成新电池材料所带来的额外消耗，元素提取不仅造成环境负担，且经济效益较低。
与元素级回收相比，材料级及更高层级的回收避免了电池材料的溶解和再制造，从而从根本上降低了成本投入和环境影响。在已报道的策略中，材料再生是一项在实验室规模上相对成熟的技术。随着电池拆解和材料分离技术的进步，再生材料可直接用于新电池制造。随着电池技术不断向更稳定、高性能的材料方向发展，基于材料再生技术开发的材料升级再利用正受到越来越多的关注。通过掺杂、涂层和材料转化等策略，升级再利用技术能够提升回收材料的容量、倍率性能和循环稳定性。
掺杂能够降低界面反应性、增强结构稳定性、调节工作电压和容量，并改善离子扩散，因此成为先进电池材料中最常用的策略之一。研究表明，包括Mg、Al、Cu、Ti和Ce等阳离子以及PO4和F−等阴离子在内的多种元素，均可改善退化材料的性能。通常，制备掺杂材料的方法是：首先对回收材料进行提纯，然后将其与所需的掺杂前驱体混合，最后通过热处理获得均匀的产品。这种方法虽然能够精确控制元素组成，但同时也增加了整体回收成本。
电池本身就含有有利于掺杂的元素，例如来自集流体的铝（Al）和铜（Cu），以及来自电解液的磷酸根和氟离子。在电池运行过程中，正极和负极元素之间会发生相互作用。在传统的回收过程中，粉碎操作不可避免地会导致材料之间的交叉污染，将掺杂元素和官能团引入正极材料中，尤其是铜（Cu）和铝（Al）。已有研究表明，这两种元素都能提升LCO的性能。先前研究表明，适量的铝掺杂可改善LCO的理化性质，而铜掺杂则能增强其电子导电性和结构稳定性。在本研究中，我们采用过放电策略，将阳极集流体中的铜释放至阴极，从而制备出高容量且高度稳定的LCO。此外，长循环电池的阴极材料表面常残留铝沉积物及阴极电解质界面（CEI）物质。在热处理过程中，部分铜扩散到 LCO 结构中，形成铜包覆和铜掺杂的 LCO，而铝和 CEI 成分则分别有助于进一步掺杂和表面保护。我们对材料升级再利用过程进行了系统表征，并比较了循环材料的电化学性能及其界面特性。
文章结论：
本研究提出了一种利用废旧锂离子电池过放电，将阳极上的铜沉积到LiCoO2上的策略，从而促进后续的升级再利用。该方法消除了升级再利用过程中对额外材料输入的需求，在减少资源消耗的同时，还能制备出高性能材料。鉴于电池中大多数元素的适度掺杂通常对正极有益，未来研究可致力于开发可控方法，以在电池运行期间或整个回收过程中调节这些元素的含量。这将进一步降低锂离子电池回收的总体经济成本、材料消耗及环境影响。
文章信息：
Overdischarge of Spent Lithium Ion Batteries Induced Copper Deposition Onto Cathode for Better Upcycling
Jiahui Xu, Weng-Lam Wong, Yun Zhao*, Yadong Wang, Hao Du, Lumin Ren, Yuqiong Kang, Zhaoyang Chen, Zhenyu Guo, Maria-Magdalena Titirici*, Feiyu Kang, Baohua Li*
https://doi.org/10.1002/bte2.70096
