摘要：

在锂离子电池热失控过程中，会释放出缺氧且高度浓缩的易燃烟雾，这对安全控制构成了重大挑战。催化氧化反应既需要充足的氧气，也需要高温才能激活。然而，热失控产生的废气本质上是无氧的，这造成了一个根本性的悖论：直接供气会使气体温度降至激活阈值以下，而预热又需要外部能量输入。为解决这一问题，本研究提出了一种基于氧气和热量供应的化学自供能预活化策略。通过在催化剂上游放置超氧化物，并利用其与烟气中CO₂的放热反应，在催化氧化初期释放出必要的氧气和反应热。同时，引入鼓风机为后续的持续氧化过程提供连续的氧气供应。该策略在整个电池热失控事件中，对H₂和CO的净化效率均超过87%，且未发生明火，出口温度低于100°C，确保了排放安全。本研究为电池热失控排放物的后处理提供了可行的技术路径，消除了对外部加热或压缩氧气供应的依赖。

文章简介：

锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，已成为电动汽车和固定式储能系统的主要动力来源。然而，随着能量密度的不断提高，此类电池固有的热安全风险也日益凸显。在过充、短路或机械损伤等滥用条件下，电池会发生无法控制的内部放热反应，导致温度急剧升高，这一过程被称为“热失控”。热失控不仅会导致电池不可逆的失效，还会释放出喷射物，这是引发火灾和爆炸的主要原因，对生命和财产构成严重威胁。

锂电池的热失控是一种典型的连锁反应过程。如图1a所示，该过程通常始于局部过热或内部短路。这会导致负极表面固体电解质界面（SEI）膜的分解。随着温度持续升高，聚烯烃隔膜会收缩或熔化，导致正负极之间发生大面积直接接触。这将引发严重的内部短路，并产生大量的焦耳热。最终，失控的温度升高会引发电解液分解，产生大量高温喷射物。如图1b所示，这些喷射物含有大量可见烟雾和可燃气体。图1b1展示了热失控发生20秒后在现场拍摄的锂电池照片（15秒和30秒时的照片见图S1）。这表明喷射物中含有大量可见烟雾。同时，这些喷射物具有复杂的组成。如图1b2所示，喷射物主要由约50%的电解液蒸汽（EV）、40%的固体颗粒物（SPM）和约10%的易燃气体（FG）组成。图1b3展示了烟气相的组成，其典型体积分数为：48% H₂、11% CO、6% CH₄和27% CO₂。这些烟气中可燃气体含量超过70%，其中CO会对人体呼吸系统造成毒性风险。烟气还具有流量大、不稳定（即瞬时流量波动剧烈）以及持续时间短等特征。这些易燃和有毒气体的存在是热失控后引发次生灾害的关键因素。

图1.锂离子电池热失控的概述及处理技术：(a)热失控触发机制，(b)热失控产物特性， (c)热失控烟雾处理技术：物理吸附、过滤和催化氧化技术。

目前，处理热失控产物主要有三种技术方法：物理吸附、过滤和催化氧化（见图1c）。物理吸附（图1c1）利用吸附剂捕获来去除微量产物，但难以消除H₂和CnHm化合物。该方法需要大量吸附剂，且对操作条件（如温度和湿度）敏感，并可能因吸附大气中的水分而过早失效。过滤法（图1c2）利用过滤介质捕获蒸发液滴和固体颗粒，但无法净化气态可燃烟雾。催化氧化（图1c3）通过催化剂降低反应的活化能。这使得H₂、CO、C_nH_m及其他化合物能在较低温度（低于600°C）下与氧气发生无焰反应，将其转化为无害的H₂O和CO₂。这是对烟雾进行无害处理最具前景的方法。然而，将其应用于电池热失控场景时面临两个根本性且相互关联的瓶颈。首先，热失控发生在密封或封闭空间内，初始喷射物面临严重的缺氧状况，这导致催化反应缺乏必要的氧气。其次，催化反应需要达到特定的“活化温度”才能高效进行；然而，现有烟气温度（100°C–120°C）低于成功活化催化剂所需的阈值。

用于消除锂电池热失控产生的烟雾的催化氧化法面临两大挑战：缺氧和低温。本研究探讨了三种供氧方法：利用装置内预先储存的空气、利用风扇输送的环境空气，以及利用超氧化物。研究了两种加热方法：使用热空气和基于超氧阴离子的加热。基于超氧阴离子的供氧/供热方法涉及超氧阴离子与烟气中的CO₂反应以生成O₂并释放热量，如式(1)所示。实验结果表明，少量超氧阴离子与风扇协同供氧的方法实现了极高的烟气去除率。少量超氧化物在催化剂前端与烟气中的二氧化碳发生反应，为催化剂活化提供必要的热量和氧气，并成功解决了低温挑战。风机引入的常温空气具有双重作用：既为催化氧化反应提供充足的氧气，又调节整个系统的温度，将催化剂床维持在600°C。这可防止热量积聚导致烟气达到点火温度，从而消除明火风险。同时，该方案对主要可燃气体（H₂、CO和CH₄）的净化效率超过80%。

本研究首次成功将催化氧化技术应用于净化锂电池热失控产生的烟气，并证明了供氧模式和热管理对催化氧化反应具有决定性影响。本研究成功开发了一种安全高效的锂电池热失控烟气净化技术，为后续的烟气处理应用提供了关键的理论基础和工程指导。

文章结论：

本研究表明，通过一种化学自驱动预活化策略，对无氧、低温热失控烟气进行催化氧化是可行的。其关键创新在于将活化阶段与稳态运行解耦：KO₂为催化剂活化提供强热和O₂，而环境空气供应则确保持续的氧化净化。90克KO₂产生的热量足以在15秒内将催化剂床温升至200°C，但其快速消耗可防止累积过热。随后的600°C稳态通过催化反应热与对流空气冷却的相互作用得以维持。该双阶段策略在整个热失控过程中实现了>87%的H₂和CO去除效率，且无火焰产生，出口温度<100°C。该方案采用模块化设计，由串联的KO₂床和催化剂床组成，并配备简易鼓风机，因此可轻松适配储能容器及回收设施的通风系统。该策略为锂离子电池热失控排放物的安全高效后处理提供了可行的技术路径，有助于推动储能电池在室内环境中的安全应用。

文章信息：

Chemically Self-Powered Pre-Activation Strategy for Catalytic Purification of Lithium-Ion Battery Thermal Runaway Off-Gas

Ruijian Tang, Zhiqiang Wang, Ningqi Sun*, Chuanzhao Zhang, Xingyu Zhang, Shiqing Wang, Lin Lin*, Ziyi Li*

https://doi.org/10.1002/bte2.70121